一般按照熱穩(wěn)定劑的化學(xué)組分來進行分類,可以為堿式鉛鹽,金屬皂,有機錫,環(huán)氧化合物,亞磷酸酯,多元醇等。若按作用大小可將PVC穩(wěn)定劑分為主穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑。輔助穩(wěn)定劑本身只有很小的穩(wěn)定作用或沒有熱穩(wěn)定效果,但它和主穩(wěn)定劑并用具有協(xié)同效應(yīng);主穩(wěn)定劑一般是含有金屬的熱穩(wěn)定劑。而環(huán)氧化合物,亞磷酸酯,多元醇等純有機化合物一般是作為輔助穩(wěn)定劑使用。
因為要達(dá)到聚氯乙烯的良好穩(wěn)定性常常需要同時使用多種pvc熱穩(wěn)定劑,所以,有些商品PVC穩(wěn)定劑是由多種成分復(fù)配,成為復(fù)合穩(wěn)定劑,如鋇鎘穩(wěn)定劑,鋇鋅穩(wěn)定劑等,這些復(fù)合穩(wěn)定劑通常已經(jīng)加入了聚氯乙烯加工所需要的潤滑劑等助劑,以方便用戶使用。復(fù)合穩(wěn)定劑品種很多,有粉狀,膏狀,液體,三種形式。故熱穩(wěn)定劑有以下幾種分類:
1、鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑
2、OBS有機基穩(wěn)定劑
3、有機錫類穩(wěn)定劑
4、液體復(fù)合穩(wěn)定劑
5、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑
6、鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑
7、鉀鋅復(fù)合穩(wěn)定劑
作用原理編輯(1)吸收氯化氫Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR其中Me為:Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。(2)消除不穩(wěn)定的氯原子置換或消除不穩(wěn)定的氯原子。(3)防止自動氧化聚氯乙烯在熱氧及剪切力作用下,極易被O2氧化發(fā)生降解。(4)加入馬來酸的金屬鹽可抑制或消除雙鍵或使之變短、變少。
特性編輯
相容性人們總是希望PVC穩(wěn)定劑在配合物種容易分散,做成制品后長期使用而不析出。但是,當(dāng)穩(wěn)定劑的相容性不良時,會從制品內(nèi)部向外部表面移動,Z后留在制品表面上。如果噴出物是粉狀的固體物質(zhì),則稱為噴霜;如果噴出的是液體則稱為“出汗”一般說來,某些金屬皂、潤滑劑和馬來酸酯類有機錫,容易引起噴霜;亞磷酸酯、磷酸酯等PVC穩(wěn)定劑也會使噴霜增多。對金屬皂,電負(fù)性小的金屬噴霜少;芳香酸根者比脂肪酸根者噴霜少;脂肪酸根中碳鏈越長,噴霜越嚴(yán)重。
透明性1.PVC穩(wěn)定劑和制品的透明性有機錫,特別是馬來酸酯類和硫醇類有機錫,是一種透明性較好的PVC穩(wěn)定劑,主要在硬質(zhì)透明制品中;金屬皂有透明性,多用在半透明制品中;無機鉛鹽不透明,只能用在不透明制品中。
2.白化現(xiàn)象透明塑料制品如果經(jīng)水浸漬,或經(jīng)戶外暴曬,或經(jīng)彎曲,拉伸等情況,會產(chǎn)生白化現(xiàn)象失去透明性。水浸白化,是指透明塑料板在水中浸漬一定時間而出現(xiàn)白濁不透明現(xiàn)象;暴曬白化是指塑料硬板放置在空氣中,由于大氣中的水分,二氧化碳,二氧化硫和光的作用而呈現(xiàn)的現(xiàn)象;應(yīng)力白化是指塑料制品在受機械外力作用時,折痕出出現(xiàn)白化現(xiàn)象。
3.魚眼氣泡把透明或半透明塑料薄片,迎著光線進行觀察時,可以看到薄片中夾雜著透明或半透明的類似魚眼的小圓顆粒,這就是“魚眼”?!皻馀荨笔荘VC穩(wěn)定劑中的揮發(fā)成分或者加工性的不平衡造成的
不穩(wěn)定性(1)原因PVC是由氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的。在反應(yīng)中,分子鏈在增長過程中,會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成叔碳原子,與叔碳原子相連的氯原子與氫原子,因電子云分布密度小而鍵能低,成為活潑原子,很容易與相鄰的H和Cl脫去一份HCl。PVC樹脂的分子結(jié)構(gòu)是按下式所示的首尾相連而排列的:
原分子結(jié)構(gòu)若PVC樹脂純屬上述的線形結(jié)構(gòu),而且都是仲碳原子與氯原子結(jié)合的,那么,其穩(wěn)定性是比較好的。但事實上,即使純度很高的PVC樹脂,在100℃以上就開始分解出HCl,這就說明其分子結(jié)構(gòu)中,仍存在不穩(wěn)定的因素。造成PVC不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被認(rèn)為在氯乙烯的自由基引發(fā)聚合中,分子上可能包含下述結(jié)構(gòu)
分子結(jié)構(gòu)分解后上述結(jié)構(gòu)中,一端含有仲、叔氯,一端有β不穩(wěn)定基團,結(jié)構(gòu)中還有氧的存在。究其原因,可能是一部分是由引發(fā)劑過氧化還原而生成,另外含氧結(jié)構(gòu)可能是因微量氧存在下的聚合反應(yīng)或由聚合物后氧化而成。
(2)解決辦法由于PVC的熱穩(wěn)定性不好,所以必須加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑,修補PVC鏈的缺陷,同時及時吸收PVC脫氯產(chǎn)生的HCL。同時由于PVC粘度大、剪切大的加工特點,加入穩(wěn)定劑的同時必須要加入相應(yīng)的潤滑劑如聚乙烯蠟等。聚乙烯蠟, 即PE蠟,低分子量的聚乙烯,由乙烯直接聚合而成,由不同的合成工藝、催化體系合成的產(chǎn)品在分子量、分子量分布和分子鏈結(jié)構(gòu)上均有差異,相應(yīng)產(chǎn)品的性能也會有明顯的差別。
PE蠟通常為白色粉末,平均分子量一般在1500-5000,熔點在100-120度。它在PVC加工中有著優(yōu)異的外潤滑效果,可以有效改善PVC加工的流動性、產(chǎn)量、分散、表面光亮度和脫模性。由于其分子量大、熔點高,高溫穩(wěn)定性非常好,在高溫和高剪切條件下都顯示極強的外潤滑效果。
聚乙烯蠟產(chǎn)品可有效提高PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性和加工過程的流動性, 增加PVC制品的擠出效率,提高制品的表面光澤度,并且有效減少PVC制品加工過程的析出現(xiàn)象。國內(nèi)市場上的PE蠟大多分為幾種:
乙烯均聚合成PE蠟,該法生產(chǎn)的PE蠟外潤滑性能好,光澤度高,分子量分布窄,品質(zhì)非常穩(wěn)定,代表產(chǎn)品如美國霍尼韋爾公司的A-C 系列;
低分子量聚乙烯裂解產(chǎn)物,俗稱裂解蠟,該裂解工藝簡單容易操作,但是產(chǎn)物的分子量分布隨生產(chǎn)工藝有一定的波動,品質(zhì)相對較好,仍會有少部分的低熔點組分;
乙烯聚合過程中的副產(chǎn)品,俗稱副牌蠟,通過精制工藝,進行提純得到的PE蠟,該產(chǎn)品粘度低、熔點高,外潤滑性能優(yōu)異,價格低廉,但品質(zhì)隨原料和工藝的變化有一定的波動,由于精煉工藝的特點,產(chǎn)品中難免會有較多的低熔點組分。
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